Formazione di sali di diazonio, proprietà e applicazioni

il sali di diazonio sono composti organici in cui esistono interazioni ioniche tra il gruppo azo (-N₂⁺) e un anione X.^- (Cl^-, F^-, CH₃COO^-, ecc.). La sua formula chimica generale è RN₂⁺X^-e in questo la catena laterale R può essere un gruppo alifatico o un gruppo arile; cioè, un anello aromatico.

La struttura dello ione arenodiazonio è rappresentata nell'immagine inferiore. Le sfere blu corrispondono al gruppo azo, mentre le sfere bianche e nere costituiscono l'anello aromatico del gruppo fenile. Il gruppo azo è molto instabile e reattivo, perché uno degli atomi di azoto ha una carica positiva (-N⁺≡N).

Tuttavia, ci sono strutture di risonanza che delocalizzano questa carica positiva, ad esempio nell'atomo di azoto vicino: -N = N⁺. Ha origine quando una coppia di elettroni che formano un legame va all'atomo di azoto a sinistra.

Inoltre, questa carica positiva può essere delocalizzata dal sistema Pi dell'anello aromatico. Di conseguenza, i sali aromatici di diazonio sono più stabili di quelli alifatici, poiché la carica positiva non può essere delocalizzata lungo una catena di carbonio (CH₃, CH₂CH₃, ecc.).

indice

• 1 allenamento
• 2 proprietà
  • 2.1 Reazioni di spostamento
  • 2.2 Altri movimenti
  • 2.3 Reazioni redox
  • 2.4 Scomposizione fotochimica
  • 2.5 Reazioni di accoppiamento azoico
• 3 applicazioni
• 4 riferimenti

formazione

Questi sali derivano dalla reazione di un'ammina primaria con una miscela acida di nitrito di sodio (NaNO₂).

Le ammine secondarie (R₂NH) e terziario (R₃N) originano altri prodotti azotati come le N-nitrosoamine (che sono oli giallastri), i sali di ammine (R₃HN⁺X^-) e composti N-nitrosammonio.

L'immagine superiore illustra il meccanismo mediante il quale viene regolata la formazione dei sali di diazonio, o anche conosciuta come reazione di diazotizzazione.

La reazione inizia dalla fenilammina (Ar-NH₂), che esegue un attacco nucleofilo sull'atomo N del catione di nitrosonium (NO⁺). Questo catione è prodotto dal mix NaNO₂/ HX, dove X è generalmente Cl; cioè, HCl.

La formazione del catione di nitrosonium rilascia l'acqua nel mezzo, che estrae un protone all'azoto caricato positivamente.

Quindi, questa stessa molecola di acqua (o un'altra specie di acido diversa da H₃O⁺) produce un protone all'ossigeno, delocalizzando la carica positiva sull'atomo di azoto meno elettronegativo).

Ora, l'acqua nuovamente deprotona l'azoto, producendo quindi la molecola di diazoidrossido (la terza alla fine della sequenza).

Poiché il mezzo è acido, il diazoidrossido subisce la disidratazione del gruppo OH; per contrastare la vacanza elettronica, la coppia libera di N costituisce il triplo legame del gruppo azo.

In questo modo, il cloruro di benzenediazonium rimane in soluzione alla fine del meccanismo (C₆H₅N₂⁺Cl^-, lo stesso catione della prima immagine).

proprietà

In generale, i sali di diazonio sono incolori e cristallini, solubili e stabili a basse temperature (inferiori a 5 ° C).

Alcuni di questi sali sono così sensibili all'impatto meccanico, che qualsiasi manipolazione fisica potrebbe detonarli. Infine, reagiscono con l'acqua per formare fenoli.

Reazioni di spostamento

I sali di diazonio sono potenziali di rilascio di azoto molecolare, la cui formazione è il comune denominatore delle reazioni di spostamento. In questi, una specie X sposta il gruppo azo instabile, scappando come N₂(G).

Reazione di Sandmeyer

Arn₂⁺ + CuCl => ArCl + N₂ + Cu⁺

Arn₂⁺ + CuCN => ArCN + N₂ + Cu⁺

Reazione Gatterman

Arn₂⁺ + CuX => ArX + N₂ + Cu⁺

A differenza della reazione di Sandmeyer, la reazione di Gatterman ha il rame metallico al posto del suo alogenuro; cioè, il CuX è generato in situ.

Reazione Schiemann

[ARN₂⁺] BF₄^- => ArF + BF₃ + N₂

La reazione di Schiemann è caratterizzata dalla decomposizione termica del benzobondoro fluoroborato.

Reazione di Gomberg Bachmann

[ARN₂⁺] Cl^- + C₆H₆ => Ar-C₆H₅ + N₂ + HCl

Altri spostamenti

Arn₂⁺ + KI => ArI + K⁺ + N₂

[ARN₂⁺] Cl^- + H₃PO₂ + H₂O => C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCl

Arn₂⁺ + H₂O => ArOH + N₂ + H⁺

Arn₂⁺ + CuNO₂ => ArNO₂ + N₂ + Cu⁺

Reazioni redox

I sali di diazonio possono essere ridotti ad arilidrazine, usando una miscela di SnCl₂/ HCl:

Arn₂⁺ => ArNHNH₂

Possono anche essere ridotti ad arilammine in riduzioni più forti con Zn / HCl:

Arn₂⁺ => ArNH₂ + NH₄Cl

Decomposizione fotochimica

[ARN₂⁺] X^- => ArX + N₂

I sali di diazonio sono sensibili alla decomposizione a causa dell'incidenza delle radiazioni ultraviolette o a lunghezze d'onda molto ravvicinate.

Reazioni di accoppiamento azoico

Arn₂⁺ + Ar'H → ArN₂Ar '+ H⁺

Queste reazioni sono forse il più utile e versatile dei sali di diazonio. Questi sali sono elettrofili deboli (l'anello delocalizza la carica positiva del gruppo azo). Per poter reagire con composti aromatici, devono quindi essere caricati negativamente, creando così composti azot.

La reazione procede con una resa efficiente tra un pH di 5 e 7. A pH acidi l'accoppiamento è inferiore perché il gruppo azoico è protonato, rendendo impossibile l'attacco dell'anello negativo.

Inoltre, a pH basico (superiore a 10) il sale di diazonio reagisce con l'OH^- per produrre diazoidrossido, che è relativamente inerte.

Le strutture di questo tipo di composti organici hanno un sistema di coni coniugato molto stabile, i cui elettroni assorbono ed emettono radiazioni nello spettro visibile.

Di conseguenza, i composti azoici sono caratterizzati dall'essere colorati. A causa di questa proprietà sono stati anche chiamati coloranti azoici.

L'immagine in alto illustra come esempio il concetto di accoppiamento azoico con arancio metilico. Nel mezzo della sua struttura si può osservare il gruppo azo che funge da connettore dei due anelli aromatici.

Quale dei due anelli era l'elettrofilo all'inizio dell'accoppiamento? Quello a destra, perché il gruppo sulfonato (-SO₃) rimuove la densità elettronica dall'anello, rendendola ancora più elettrofila.

applicazioni

Una delle sue applicazioni più commerciali è la produzione di coloranti e pigmenti, che copre anche l'industria tessile nella tintura dei tessuti. Questi composti azoici sono ancorati a siti molecolari specifici del polimero, tingendoli a colori.

A causa della sua decomposizione fotolitica, è (meno di prima) utilizzato nella riproduzione di documenti. Come? Le aree della carta coperte da una speciale plastica vengono rimosse e quindi viene applicata una soluzione di base di fenolo, colorando le lettere o il disegno blu.

Nella sintesi organica vengono usati come punti di partenza per molti derivati ​​aromatici.

Infine, stanno avendo applicazioni nel campo dei materiali intelligenti. In questi sono legati covalentemente ad una superficie (di oro, per esempio), permettendole di dare una risposta chimica agli stimoli fisici esterni.

riferimenti

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